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石墨烯具有宽谱带高吸收率、高化学稳定性等优势，可有效将自然界中的太阳能转换为热能，是一种优异的光热材料。然而，石墨烯在红外波段的高发射（吸收）率导致了高热辐射损失，限制了材料整体的光热效率。近日，北京大学、北京石墨烯研究院刘忠范院士-亓月助理研究员团队发展了一种能带调控的方法实现了石墨烯红外辐射性质的有效调节。他们在玻璃纤维毡表面通过等离子体化学气相沉积法生长了垂直结构的氮掺杂石墨烯纳米片。制备的氮掺杂石墨烯玻璃纤维毡（NVGQF）在保持太阳光波段（250-2500 nm）高吸收率（~0.96）的同时，通过调控氮掺杂的浓度和形式，其红外辐射率在0.68-0.96范围内连续可调。相较于未掺杂的样品，NVGQF的红外辐射能量损失最高可降低~31%，在1 kW·m-2太阳光照下，其表面平衡温度提升了~10 °C。进一步，基于NVGQF优异的光热性能，本工作通过光学透镜在其表面构筑了温度梯度。在无额外能量输入的情况下，NVGQF吸附的原油可以在温度梯度驱动下实现自发回收。
背景介绍
随着能源需求的不断提升，能源短缺和环境污染问题日益受到人们的广泛关注。太阳能是一种清洁、可持续的能源。太阳能的高效利用是缓解能源危机的有效途径。在诸多太阳能利用形式中，光热转换可将太阳能转化为可利用的热能，其具有宽谱带太阳光利用率、高能量转换效率、广泛的应用场景等优势，近些年来受到研究者们的广泛关注。理想的光热材料需要在太阳光谱段具有宽谱带高吸收率的同时，在红外谱段具有低辐射率。对于金属基光热材料而言，其在太阳光区吸收谱段较窄，能量利用率较低且化学稳定性较差。而对于石墨烯材料而言，其在太阳光到红外谱段的吸收率恒定，但太阳光谱段的高吸收率往往带来红外光谱段的高发射率，这限制了其光热转换效率。因此，如何有效地降低石墨烯材料的红外辐射能量损失对于提高其光热效率，拓宽其在红外热管理领域至关重要。
本文亮点
1. 利用PECVD法在市售的玻璃纤维毡表面生长垂直结构的氮掺杂石墨烯。借助石墨烯纳米片的垂直结构和玻璃纤维毡的多孔结构，NVGQF在太阳光波段（250-2500 nm）平均吸收率高达~0.96，且吸收率几乎不随入射角度变化。
2. 通过调节调控氮掺杂的浓度和形式，NVGQF在红外波段的（2.5-25 μm）辐射率在0.68-0.96范围内可调。相较于未掺杂的样品，NVGQF的红外辐射能量损失最高可降低~31%，在1 kW·m-2太阳光照下，其表面平衡温度提升了~10 °C。
3. 基于NVGQF光热转换性能，本工作设计并构建了一个光驱动的原油回收装置。通过透镜在NVGQF表面构筑了中间高四周低的温度梯度，由于原油的黏度和浸润性具有温度依赖性，NVGQF边缘吸附的原油会自发向高温区域流动，进而在不引入额外能耗的前提下实现原油的有效回收。
图文解析
图1 NVGQF的制备与表征
本工作以甲醇和乙腈作为碳源和氮源，通过PECVD的方法在市售的玻璃纤维毡表面生长垂直结构的氮掺杂石墨烯纳米片。制备得到的NVGQF具有均匀的黑色衬度。通过调节甲醇和乙腈的比例可以调节石墨烯纳米片中的氮掺杂浓度和掺杂形式。
图2 NVGQF太阳光吸收性能
凭借石墨烯纳米片独特的垂直结构和玻璃纤维毡多孔的宏观结构，制备的NVGQF在太阳光波段（250-2500 nm）平均吸收率高达~0.96。此外，在15°到75°入射角范围内，NVGQF对于不同角度的太阳光吸收率无明显变化，说明NVGQF对不同角度的入射光都具有良好的利用率。
图3 NVGQF红外辐射率的调节
在保证太阳光波段高吸收率的同时，本工作进一步通过调节垂直石墨烯纳米片中氮掺杂浓度和掺杂类型来调控NVGQF的红外辐射性质。实验中发现随着氮掺杂浓度从0升高至2.56%，石墨烯中氮掺杂形式均为石墨氮，石墨烯的费米能级随石墨氮浓度的提升而升高。因此，NVGQF在红外波段（2.5-25 μm）的平均发射率从0.96逐渐降低至0.68。随着氮掺杂浓度的进一步提高，NVGQF的发射率出现上升趋势，这主要由于吡啶氮的出现对石墨烯费米能级的移动产生了一个相反的影响。此外，相较于未掺杂的样品，掺杂浓度为2.56%的NVGQF的辐射能量损失降低了~31%。得益于红外辐射能量的降低，在1 kW·m-2的太阳光照强度下，NVGQF表面温度可达80.7 °C，而相同条件下，未掺杂石墨烯玻璃纤维毡表明温度仅可达70.3 °C。这证明了石墨烯中氮掺杂位点的引入可有效地提升NVGQF的光热性能。
图4 温度梯度驱动原油自发回收
基于NVGQF优异的光热性能，本工作进一步探索了其在原油回收场景中的应用。原油的黏度具有温度依赖性，提高温度可以有效降低原油黏度，提升NVGQF对原油的吸附速率。因此，本工作设计了如图4所示的装置，通过透镜将太阳光汇聚在NVGQF表面，使得其表面形成中间高，四周低的温度梯度。在温度梯度的驱动下，NVGQF边缘吸附的原油会自发向高温区域流动，最终在重力作用下滴落入回收桶中。与其他原油回收的方法相比，本工作中报道的这种温度梯度驱动的方法可以在无外加能量输入的情况下实现原油的自发回收。在10 min时间内，该装置即可回收7.82 g原油。
总结与展望
本工作发展了一种能带调控调节石墨烯红外发射率的方法，制备得到了NVGQF这一全新的光热材料。通过调节氮掺杂浓度和掺杂形式，NVGQF的红外辐射率在0.96到0.68范围内可调，光热条件下的红外辐射能量损失相较于未掺杂的样品降低了~31%。基于NVGQF优异的光热性能，作者进一步在其表面构筑温度梯度实现了原油的自发回收。本工作为石墨烯材料在红外热管理领域的高效应用提供了新策略，同时可进一步拓展石墨烯材料在海水淡化、人体或建筑物热管理等场景中的应用。
作者介绍：
程熠，2022年毕业于北京大学化学与分子工程学院，获理学博士学位。博士期间主要研究石墨烯纤维材料的可控制备及应用。在Journal of the American Chemical Society、Advanced Functional Materials、ACS Nano、ACS Photonics等国际期刊发表论文十余篇，申请专利二十余项。
亓月，北京大学博士，美国哈佛大学博士后。现任北京大学助理研究员，北京石墨烯研究院新型石墨烯材料研究部副部长、课题组长，主要研究方向为石墨烯复合纤维材料的可控制备及热管理应用。
刘忠范，北京大学博雅讲席教授，博士生导师，北京石墨烯研究院院长，中国科学院院士，发展中国家科学院院士，英国皇家化学会会士，英国物理学会会士，中组部“万人计划”杰出人才，教育部“长江学者奖励计划”首批特聘教授，国家杰出人才基金首批获得者，中国微米纳米技术学会会士，中国化学会副理事长，中关村石墨烯产业联盟理事长及专家委员会主任委员。主要从事纳米碳材料、二维原子晶体材料和纳米化学研究，在石墨烯、碳纳米管的化学气相沉积生长方法研究领域做出了一系列开拓性和引领性的工作，是国际上具有代表性的纳米碳材料研究团队之一。发表SCI检索学术论文600余篇，申请中国发明专利130余项。近年来在石墨烯研究领域不断取得重要突破，发明了超级石墨烯玻璃、石墨烯玻璃纤维、石墨烯光纤、超洁净石墨烯等一系列新概念和新技术，推动了石墨烯领域的快速发展。
来源：新型石墨烯材料研究部供稿
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