经过数十年的发展，半导体单晶的外延生长技术已成为当今电子工业的重要基石。对于近年来兴起的石墨烯等二维材料，大尺寸单晶薄膜的外延生长技术也必将成为其走向高端应用的核心技术之一，这也正是近年来这一领域的研究重点。类比于传统的半导体外延技术，石墨烯同取向外延生长的关键在于 1)对称性匹配的单晶衬底的制备和 2)较强的石墨烯-衬底相互作用。
Cu(111)因具有与石墨烯相同的六方对称结构以及很小的晶格差异（3%~4%）而被公认为最具潜力的石墨烯外延衬底。然而，商业可得到的金属箔材均为多晶，其晶粒尺寸为微米量级。前期，刘忠范课题组与彭海琳课题组基于金属的“异常晶粒长大”行为，利用静态温度梯度退火和退火过程中热应力调控的方法，实现了分米级具有高指数晶面的单晶铜箔的制备（Adv. Mater. 2020, 32, 2002034），但金属的重结晶过程十分复杂，将受到温度、气氛、应力等多方面的影响，尤其是在规模化放大过程中，面临着晶界迁移驱动力不足、单晶尺寸有限、晶面不可控等问题。另一方面，Cu(111)衬底上石墨烯的生长仍然存在着一定比例30°转角情况，并且在规模化放大过程中，石墨烯取向的控制难度大大增加。可以说，大面积、无错向（misorientation-free）石墨烯薄膜的规模化制备是一项重大的技术挑战。
为此，北京石墨烯研究院（BGI）通用石墨烯薄膜课题组从大尺寸Cu(111)单晶箔材衬底制备、石墨烯外延取向控制两个方面开展研究，揭示了铜晶粒长大过程中晶界角度对晶界迁移的作用，发展了强织构诱导的Cu(111)异常晶粒长大技术，实现了A3(0.42×0.3m2)尺寸单晶Cu(111)箔材的制备；与中国科学技术大学李震宇教授课题组合作，揭示了痕量氧在增强石墨烯边缘与Cu(111)衬底相互作用、消除石墨烯30°转角孪晶等方面的作用，利用痕量氧修饰石墨烯边缘，实现了高取向一致度（99.9%）石墨烯的批量生长。
在石墨烯的CVD生长过程中，氢气的引入会使得石墨烯边缘的碳原子不同程度地被氢原子终止，从而削弱石墨烯与衬底的相互作用，使得外延衬底对石墨烯取向的调控作用减弱。研究人员探索了30°转角石墨烯孪晶的起源，以及石墨烯优势取向与Cu(111)衬底面内取向之间的关系，分析了普通生长方法和氧辅助生长方法的典型结果和统计结果，同时说明了在一定范围内增大O2分压有助于提高取向一致比例（图1）。
图1. Cu(111)衬底上石墨烯的外延生长结果
进一步的，研究人员结合理论计算发现，在高温CVD环境下，微量的氧气会在铜表面迅速解离成氧原子，并以形成C-O-Cu键的方式增强石墨烯边缘和Cu(111)衬底之间的相互作用。计算结果同时表明，氧的存在会增大R0和R30两种石墨烯取向的能量差，这从热力学的角度说明了氧对于消除30°孪晶的机理（图2）。
图2. 痕量氧促进Cu(111)衬底上石墨烯取向一致生长的机理
在多晶铜箔的单晶化处理方面，研究人员发现，铜箔自身的特性对于最终得到的铜晶粒尺寸有着重要影响，原始铜箔（未经热处理的铜箔）的织构能够限制异常晶粒的成核密度。基于此原理，作者开发了一种改良的异常晶粒生长方法，通过设计强(100)织构的铜箔，并结合温度梯度退火的方法，实现了A3尺寸Cu(111)单晶箔材的制备。X射线衍射（XRD）、电子背散射衍射（EBSD）等表征手段证明所得单晶铜箔具有优异品质（图3）。
图3. 织构诱导的异常晶粒长大技术及A3尺寸单晶Cu(111)箔材的制备
北京石墨烯研究院研制了中试级石墨烯薄膜生长装备，实现了A3尺寸Cu(111)箔材上单晶石墨烯薄膜的批量制备。获得的石墨烯薄膜显示出大范围的取向一致（图4）和68,000 cm2V-1s-1的超高室温载流子迁移率（图5）。
图4. A3尺寸单晶石墨烯薄膜的晶格取向评估
图5. 石墨烯载流子迁移率测试
相关研究成果以“Toward Epitaxial Growth of Misorientation-Free Graphene on Cu(111) Foils”为题发表于ACS Nano 2021, DOI: 10.1021/acsnano.1c06285。北京石墨烯研究院刘忠范院士、林立研究员和中国科学技术大学李震宇教授为本文通讯作者，北京石墨烯研究院孙禄钊博士、苏州大学研究生陈步航、曼彻斯特大学王文栋博士、北京大学博士研究生李杨立志为第一作者。相关研究工作得到了国家自然科学基金委、北京分子科学国家研究中心、科技部、北京市科委，以及江苏省先进碳材料与可穿戴能源技术重点实验室的资助。
原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.1c06285
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